2,6萘二甲酸

孟老師：您好！
您是萘系合成方面的高手，請問國內(nèi)有開發(fā)成功2,6萘二甲酸？您有這方面的資料嗎？

咨詢者：小韓　咨詢時間：2006-05-11　狀態(tài)：已回復(fù)

2，6-二甲基萘（簡稱2，6-DMN）是新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的前驅(qū)體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，只是以剛性更大的萘環(huán)取代PET中的苯環(huán)，故使其聚合物熔點(diǎn)較高，可作為結(jié)晶性工程塑料。PEN對氧的阻隔性較好，比PET高4倍，因而適用于釀造、食品及飲料等工業(yè)包裝。此外，PEN的良好抗紫外線照射能力已經(jīng)被用于宇航和原子能工業(yè)，另外，2，6-二甲基萘在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。近年來，以2，6-二甲基萘為原料經(jīng)氧化制得的2，6-萘二甲酸可生產(chǎn)新型液晶聚酯LCP，比普通LCP具有更好的耐熱性和可加工性，需求量不斷增加，從而使2，6-二甲基萘成為一種新興的重要有機(jī)原料。
目前，2，6-二甲基萘的制備方法主要有直接提取法和合成法兩大類。早期2，6-二甲基萘的制備采用直接提取法，即以煤焦油或石油煉制副產(chǎn)焦油為原料，通過精餾及一系列過程分離而成。該法因原料中2，6-二甲基萘含量少，組分復(fù)雜，再加上二甲基萘異構(gòu)體的沸點(diǎn)非常接近，分離步驟繁雜，故難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
合成法可用萘、β-甲基萘、甲苯和二甲苯等為原料進(jìn)行制備，目前工業(yè)化路線以鄰二甲苯和丁二烯為原料。1995年美國Amoco公司首先建成一套2.7萬噸/年2，6-二甲基萘工業(yè)生產(chǎn)裝置。日本三菱瓦斯化學(xué)公司雖然也開發(fā)出以間二甲苯、丙烯和一氧化碳為原料在HF-BF3催化劑作用下合成2，6-二甲基萘的技術(shù)，但至今未見工業(yè)化報道。
采用鄰二甲苯和丁二烯為原料合成2，6-二甲基萘，不僅原料易得，而且產(chǎn)品收率高，純度高，且基本上無難以分離的異構(gòu)體，從而為大規(guī)模PEN的生產(chǎn)提供了大量低廉的原料，其生產(chǎn)過程主要包括：
（1）烯基化。鄰二甲苯與丁二烯的烯基化為陰離子加成反應(yīng)，通常在以堿金屬（Na、K或Cs金屬或金屬有機(jī)物）為催化劑，稠環(huán)芳烴（蒽、萘、聯(lián)苯、菲、芘等）為促進(jìn)劑下進(jìn)行。反應(yīng)要求鄰二甲苯的純度不能低于95%，并需要用三氧化二鋁、硅膠、分子篩、活性炭等進(jìn)行吸附或深度處理脫去水份。
（2）環(huán)化。烯基化產(chǎn)物5-鄰甲苯基戊烯（5-OTP）有4種異構(gòu)體，其中只有5-OTP-2（約占總量的90%）和5-OTP-1可在催化劑存在下環(huán)化成1，5-二甲基四氫萘（1，5-DMT）。過程可在218-240℃和帶有攪拌的槽式反應(yīng)器中進(jìn)行，連續(xù)進(jìn)料速率為260G/h，采用載于氧化鋁上的Pt、Re為催化劑。為提高反應(yīng)速率，在環(huán)化前需要通過蒸餾脫除高沸物。精制后的5-OTP在反應(yīng)之前應(yīng)先配制成10%的甲苯溶液，產(chǎn)物1，5-DMT的收率約為93%。
（3）脫氫。1，5-DMT制1，5-二甲基萘（1，5-DMN）的脫氫反應(yīng)通常是在Pt/Al2O3或者Pd/Al2O3催化劑作用下進(jìn)行，并以C9-C10直鏈烴為稀釋劑。根據(jù)報道，以粒徑為16-25目氧化鋁為載體的鉑錸催化劑，其鉑和錸的負(fù)載量均為0。35%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。在反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)壓力為1.36Mpa，空速為4.30h-1條件下，采用兩臺固定反應(yīng)器，總轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.7%，選擇性為98.9%，1，5-DMN的收率為97.6%。采用稀釋劑的原因是1，5-DMN與氧和光共存會氧化成過氧化物，當(dāng)有催化劑存在下會生成聚合物，并使催化劑積炭失活。實驗結(jié)果表面，不用稀釋劑，反應(yīng)206h，1，5-DMT的轉(zhuǎn)化率由98.5%下降到45.1%。日本三菱瓦斯公司將環(huán)化與脫氫結(jié)合在一起，采用鈀-堿金屬-氧化鋁催化劑，或者是氧化鋁和/或氧化銦催化劑。帝人公司也將兩個過程并為一步，采用VIII金屬元素為催化劑，同時添加鋅或鎘。
（4）異構(gòu)化。1，5-DMN制2，6-二甲基萘的異構(gòu)化反應(yīng)通常采用SiO2-Al2O3、ZSM-5、Y型沸石，H型絲光沸石為催化劑，但都含有具有加氫功能的鉑族金屬元素，以消除非1，6-二甲基萘異構(gòu)體的累積。反應(yīng)以甲苯為稀釋劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為350-400℃。
（5）2，6-二甲基萘的分離與提純。二甲基萘有10種異構(gòu)體，沸點(diǎn)非常接近，所以用通常的蒸餾方法很難分離出純度較高的2，6-二甲基萘。常用的分離方法有吸附法、共熔結(jié)晶法、高壓結(jié)晶法、乳化結(jié)晶法等，其中吸附法要求吸附劑對10中二甲基萘異構(gòu)體吸附分離必須有較高的分離系數(shù)，同時不能與二甲基萘發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且還能很容易地進(jìn)行吸附和被分離物質(zhì)的脫離分開；共熔結(jié)晶法是利用2，6-二甲基萘與間硝基苯甲酸等化合物能形成比其他異構(gòu)體更穩(wěn)定的絡(luò)合物共熔結(jié)晶法特點(diǎn)，達(dá)到與2，7-二甲基萘、1，5-二甲基萘等其他異構(gòu)體分離的目的，而更穩(wěn)定的新共熔結(jié)晶體經(jīng)分離提純即可得到純的2，6-二甲基萘；高壓結(jié)晶法是一種新的高效分離技術(shù)，由于物系中含有雜質(zhì)會使其熔點(diǎn)下降，相應(yīng)的是相變壓力上升，所以高壓下結(jié)晶可將其雜質(zhì)除去而獲得高純度結(jié)晶；直接結(jié)晶法是根據(jù)二甲基萘各異構(gòu)體之間熔點(diǎn)的差異，通過冷凍結(jié)晶達(dá)到分離的目的；乳化結(jié)晶則是以水為連續(xù)相，在加熱和特種乳化劑作用下，通過攪拌將粗2，6-二甲基萘與水乳化成乳狀液，然后經(jīng)冷卻、分離、洗滌、干燥達(dá)到分離的目的。
目前，Amoco公司在工業(yè)上所采用的結(jié)晶法是在10-29℃進(jìn)行，其2，6-二甲基萘純度可以達(dá)到99.0%-99.9%，收率則在70%以上。UOP開發(fā)的兩段選擇性吸附工藝，即模擬移動床吸附工藝，雖然在140-160℃下可獲得純度為99%的2，6-二甲基萘，但至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化。日本神戶制鋼公司和ExxonMobil兩公司共同開發(fā)的高壓結(jié)晶法可將2，6-二甲基萘提純到95%以上，但該技術(shù)仍處于實驗室研究開發(fā)階段。上述5個步驟，以鄰二甲苯計算，2，6-二甲基萘的總收率約為77%。
盡管近年來國外PEN的需求量日益增長，但由于單體的昂貴價格使PEN的應(yīng)用受到一定的制約。為此降低2，6-二甲基萘的生產(chǎn)成本一直是研究者們的最求目標(biāo)。其中芬蘭Optatech的改進(jìn)工藝不以鄰二甲苯為原料，而是以對二甲苯為原料，由于減少了異構(gòu)化步驟，所以縮短了工藝流程，減少了投資費(fèi)用。
為了降低生產(chǎn)成本，Chevron化學(xué)公司正在開發(fā)以甲苯和C5餾分為原料的合成工藝。其中C5餾分可來自生產(chǎn)甲基叔戊基醚（TAME）抽余液或來自流化催化裂化（FCC）裝置的副產(chǎn)C5餾分，其過程分兩步，先是甲苯和C5烯烴混合物烷基化生成戊基甲苯，戊基甲苯再經(jīng)過催化重整轉(zhuǎn)化成二甲基萘異構(gòu)混合物。
為拓寬原料來源，最近日本神戶制鋼與ExxonMobil兩公司合作開發(fā)出一種以煉廠催化裂化輕循環(huán)油或乙烯裂解副產(chǎn)油中塔底殘余物為原料生產(chǎn)2，6-二甲基萘的新合成工藝路線。據(jù)稱，該法先對原料進(jìn)行蒸餾，并將輕組分（萘和甲基萘）和重組分（三甲基萘等）分離。得到的2，6-二甲基萘和其他異構(gòu)體（主要是2，7-二甲基萘）的混合物加壓到12-15Mpa進(jìn)行高壓結(jié)晶提純。2，6-二甲基萘大約在120℃下結(jié)晶，再經(jīng)過濾將處于液態(tài)的其他9種二甲基萘異構(gòu)體進(jìn)行分離。最后得到的2，6-二甲基萘純度為99%，收率為80%-95%。由于該法所用原料比鄰二甲苯和丁二烯便宜30%-50%，因而總生產(chǎn)成本可降低約40%。
在2，6-二甲基萘的分離方面，由于2，6-二甲基萘從異構(gòu)體中分離存在一定難度，對此日本三菱瓦斯化學(xué)推出一種新方法，即將二甲基萘溶解于正庚烷類烴溶劑中，然后緩慢冷卻，得到外形規(guī)整的結(jié)晶體，此物不僅易于分離，而且純度很高。
2000年美國化學(xué)系統(tǒng)咨詢公司對一套采用BP-Amoco公司基于鄰二甲苯和丁二烯技術(shù)，生產(chǎn)能力為3.4萬噸/年的2，6-二甲基萘裝置的經(jīng)濟(jì)性作了評估，其總投資費(fèi)用為9820萬美元，包括10%稅前投資回報在內(nèi)的總生產(chǎn)成本為1.62美元/kg，而改良的Optatech工藝總投資費(fèi)用和總生產(chǎn)成本分別為7550萬美元和1.43美元/kg。

回復(fù)：孟明揚(yáng)　回復(fù)時間：2007-04-16