鎂和金的表面防腐

您好，我想請教鎂和金的表面在與什么東西反應(yīng)后表面才能產(chǎn)生防腐作用？非常感謝您！

咨詢者：楊成考　咨詢時(shí)間：2006-07-13　狀態(tài)：已回復(fù)

通過查找資料，歸納如下，不知是否合意。
一、鎂合金的腐蝕類型
(1)電偶腐蝕
鎂合金很容易發(fā)生電偶腐蝕。常常可以看到與陰極相鄰的鎂合金出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕，陰極可能是外部與之相接觸的其它金屬，也可以是鎂合金內(nèi)部第二相或雜質(zhì)相。如果與氫的非平衡電位接近的金屬(如Fe，Ni和Cu)構(gòu)成很大的陰極，鎂合金將發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。而與那些具有較高的氫過電位的金屬(如A1、Zn和Cd)組成活化腐蝕電位，鎂合金不會有很大的損害。
(2)點(diǎn)蝕
鎂是一種自然鈍化的金屬，當(dāng)Mg在非氧化性介質(zhì)中遇到C1離子時(shí)，在它的自由腐蝕電位(Ecorr)外會發(fā)生點(diǎn)蝕。Mg合金在中性或者堿性鹽溶液中將會發(fā)生點(diǎn)蝕，重金屬污染物也會加快鎂合金的點(diǎn)蝕一 。在Mg—A1合金中．蝕坑是由于沿Mg-A1網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選擇性地腐蝕形成的。
(3)絲狀腐蝕
絲狀腐蝕是由穿過晶界表面運(yùn)動的活性腐蝕電池引起的，頭部是陽極，尾部是陰極，絲狀腐蝕發(fā)生在保護(hù)性涂層和陽極氧化層下面，沒有涂層的純Mg不會遭受絲狀腐蝕。
(4)高溫腐蝕
高溫時(shí)鎂在空氣中極易氧化，純鎂的氧化動力學(xué)曲線由440℃時(shí)的拋物線型變成480℃時(shí)的直線型，且500℃ 時(shí)的直線斜率大得多，這說明氧化鎂在高溫下是無保護(hù)性的。對三元鎂合金，隨著溫度增加，其腐蝕速率的增加要比純鎂相對靜態(tài)的腐蝕速度高得多。這是由于存在于三元合金中的少量雜質(zhì)在高溫下其活性增加，但Mg—RE系具有較好的抗高溫腐蝕能力。
鎂合金易于腐蝕的根本原因在于鎂的電化學(xué)活性，同時(shí)，鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)對鎂合金的腐蝕行為有很大的影響，如作為鎂合金結(jié)構(gòu)材料常用的含鋁、鋅的AZ系列合金，其微觀結(jié)構(gòu)主要由占主要地位的a相(鎂的固溶體)和j3相(金屬間化合物Mg A1 z)以及少量的Mn Fe-Al的金屬間化合物組成 J。通常認(rèn)為在鎂合金腐蝕中，j3相(Mg A1 z)是陰極相，它在寬廣的pH范圍內(nèi)有著良好的鈍性，當(dāng)較為陽極性質(zhì)的a相溶解之后可以起到屏障層的作用，從而阻遏腐蝕的進(jìn)行，因此能夠提高鎂合金的耐蝕性。然而按照文獻(xiàn)[7，8]的研究，j3相在腐蝕中的作用要受到含量、尺寸和空間分布的影響，當(dāng)j3相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，合金的晶粒度小時(shí)，j3相近似連續(xù)分布于a相基體上，這種情況下可以起到腐蝕屏障層的作用，腐蝕速率很低；相反，若晶粒度大時(shí)，j3相的分布分散，距離變大，這時(shí)由于形成腐蝕電偶而導(dǎo)致合金的腐蝕性能下降。a相的腐蝕性能與其鋁含量有關(guān)，同時(shí)與局部的腐蝕電流密度有關(guān)，如AZ91D浸泡于NaC1中，腐蝕電流密度很大，這時(shí)共晶的a相(A1含量高，分布于晶界)首先腐蝕，而在低的電流密度下(如在高阻抗的電解質(zhì)中，或者溶液除氧的情況下)，晶粒內(nèi)部的a相優(yōu)先腐蝕。金屬間化合物Mn-Al—Fe通常表現(xiàn)為活性陰極。
二、鎂合金腐蝕的防護(hù)技術(shù)現(xiàn)狀
鎂合金的防護(hù)對于擴(kuò)大鎂合金的使用范圍及延長其使用壽命具有重要意義。通過凈化合金成分和修改不合理的設(shè)計(jì)、減少熔煉過程的夾雜、減輕表面的污染、避免電偶對以及采取正確有效的表面保護(hù)工藝都能極大降低鎂合金構(gòu)件的腐蝕速率。
1 凈化合金成分或開發(fā)新合金
使鎂合金耐腐蝕性能下降的主要雜質(zhì)元素有鐵、鎳、銅和鈷�？刂七@些元素的含量是解決鎂合金腐蝕的有效途徑之一，目前，開發(fā)高純鎂合金已成為歐美汽車工業(yè)增加鎂用量的主要途徑。開發(fā)新的合金種類，也是解決傳統(tǒng)鎂合金腐蝕問題的有效途徑，如添加稀土或混合稀土能使鎂合金在含氯離子的水溶液中具有優(yōu)良的耐蝕性。
2 改善鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)
合金成分、加工處理方式都會影響到鎂合金的腐蝕性能，如AZ91D壓鑄鎂合金的耐蝕性要高于鑄態(tài)AZ91D鎂合金，其主要原因是壓鑄合金的晶粒和口相更細(xì)，使得耐蝕性得到提高。又如Mathieu等的研究發(fā)現(xiàn)，半固態(tài)鑄造的AZ91D鎂合金的耐蝕性要優(yōu)于高壓壓鑄鎂合金，其原因是前者微觀結(jié)構(gòu)中a相和j3相(分別為腐蝕電偶的陽極和陰極)的面積比及a、8相中鋁含量的差別都比后者小 。
從理想狀態(tài)來說，具有高耐蝕性的鎂合金體系應(yīng)該是那些單相、化學(xué)成分均一并且含有足夠的致鈍合金元素的體系。通常，非晶態(tài)的合金能夠滿足這些要求。1988年后研制出一類鎂基三元非晶態(tài)金屬玻璃，它們可以用通式Mg—Tm—I n(Tm—Ni，Cu或Zn，Ln—Y，Ce或Nd)表示。由于它們具有形成玻璃態(tài)的能力以及優(yōu)良力學(xué)性能而受到關(guān)注。
對它們的耐蝕性研究發(fā)現(xiàn)，其耐蝕性遠(yuǎn)高于純鎂和多相晶態(tài)合金I1 ]。晶態(tài)合金的腐蝕速率高，鈍態(tài)行為差主要?dú)w因于結(jié)構(gòu)和化學(xué)上的不均勻，造成不同腐蝕相之間的電偶腐蝕電流。這預(yù)示著非晶態(tài)金屬玻璃可能作為一種新的耐蝕鎂合金材料。
快速凝固處理(RSP)是先進(jìn)金屬材料的發(fā)展方向之一，通過快速凝固處理也可使鎂合金獲得優(yōu)良的耐蝕性能�？焖倌�固能擴(kuò)大固溶度的限制，使有害元素以危害更小的相態(tài)或在危害更小的位置存在，從而使材料更均勻，避免腐蝕微電池的作用，更為重要的是由于快速凝固處理可以形成具有“自愈”能力的更具保護(hù)性的玻璃態(tài)氧化膜u引。
在鎂合金中添加鋯也是一種可行方法，宋光鈴_1 等研究了鋯對MEZ(Magnesium Electron公司一種含稀土的鎂合金牌號)鎂合金的影響。未經(jīng)鋯細(xì)化晶粒的鎂合金表現(xiàn)出高的陽極溶解速率和陰極析氫速率。作者認(rèn)為鋯可以消除鐵雜質(zhì)，穩(wěn)定鎂基固溶體，并通過細(xì)化晶粒使耐蝕的稀土金屬間化合物相連續(xù)地覆蓋晶界，從而提高鎂合金的耐蝕性。
3 表面處理技術(shù)
A 金屬鍍層
鎂合金化學(xué)活性高，屬于較難進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍的金屬，在進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍之前必須進(jìn)行預(yù)處理。一般采用化學(xué)鍍鋅，然后鍍銅，當(dāng)鎂合金鍍上一層銅之后就可按普通的電鍍方法鍍上所需的金屬了，目前鎂合金表面的電鍍或化學(xué)鍍已有ASTM標(biāo)準(zhǔn)_1引。電鍍由于鍍液的壽命較長，它對環(huán)境的沖擊相對較小，然而在不規(guī)則的工件表面很難形成均一的鍍層�；瘜W(xué)鍍的優(yōu)點(diǎn)是投資小，但是存在嚴(yán)重的廢水處理問題。目前，按照嚴(yán)格的再生程序來操作，最成功的鎂合金化學(xué)鍍液也只能使用6次。另外這種技術(shù)可供操作的“窗口”也很狹窄，同時(shí)不同牌號的鎂合金表面的不同性質(zhì)也對化學(xué)鍍能否都能形成均勻、無孔的鍍層提出挑戰(zhàn)。
B 陽極氧化和等離子微弧陽極氧化
陽極氧化是最基本也是應(yīng)用很廣的鎂合金表面處理方法。所得的膜層具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、電絕緣性好、光學(xué)性能良好、耐沖擊、耐磨損、耐腐蝕、裝飾和提供優(yōu)良的油漆、涂料底層等多種功能。陽極氧化是一種成熟的技術(shù)，目前其主要工藝有HAE工藝、Dowl7工藝和Cr-22工藝 。
等離子微弧陽極氧化實(shí)質(zhì)上是較高電壓下的陽極氧化，其成膜過程涉及電化學(xué)、熱化學(xué)及等離子化學(xué)等，成膜機(jī)制極為復(fù)雜，所得的氧化物陶瓷層與傳統(tǒng)的陽極氧化膜相比，綜合性能大大提高，因此微弧氧化是陽極氧化技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向 1 。還有一種稱為等離子陽極氧化技術(shù)的表面處理技術(shù)，通常陽極氧化是在電解液中進(jìn)行的，大多數(shù)情況下電解液的毒性會帶來污染問題，而等離子陽極氧化用氧的等離子體代替電解液對合金進(jìn)行陽極氧化，消除了環(huán)境污染問題，如Hoche等在AZ91合金上用等離子陽極氧化然后進(jìn)行氣相沉積氧化鋁制得了耐蝕性遠(yuǎn)高于氣相沉積CrN的AZ91合金l】引。
陽極氧化是廣泛應(yīng)用的鎂合金表面處理技術(shù)，這種技術(shù)比電鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)更為復(fù)雜，所需的技術(shù)投資較高，但它對合金品牌的選擇性較小且廢液處理的花費(fèi)較少。陽極氧化層往往是多孔的陶瓷狀涂層，這使得后續(xù)的涂層有良好的粘附力，這種涂層往往是脆性的和絕緣的，在需要導(dǎo)電或加有載荷的條件下是不能應(yīng)用的。
C 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜也是鎂合金最常用的表面處理工藝，用于涂漆底層或保護(hù)鎂合金。目前大多數(shù)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是采用鉻酐或重鉻酸鹽為主要成分的水溶液處理(鉻化處理)。由于使用鉻酸鹽，勢必造成很大的環(huán)境壓力，因此有必要尋找環(huán)保型的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，如Rudd 2 等發(fā)現(xiàn)鈰、鑭、鐠等稀土轉(zhuǎn)化膜在pH=8．5的溶液中明顯提高了鎂和鎂合金的耐蝕性，但在長期浸泡之后涂層的保護(hù)性開始惡化，這被認(rèn)為是電解液穿越膜層的微孑L在鎂合金基底形成氫氧化鎂腐蝕產(chǎn)物，致使涂層的穩(wěn)定性下降，故進(jìn)一步的研究要求在形成稀土轉(zhuǎn)化膜后立即進(jìn)行封孑L處理。又如霍宏偉口 等發(fā)現(xiàn)錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜結(jié)合化學(xué)鍍鎳能大大地提高AZ91D合金的抗蝕能力。
D 有機(jī)或高分子涂層技術(shù)
有機(jī)涂層通常是鎂合金表面處理的最后一步，它能提高鎂合金的耐蝕性、耐磨性或僅僅是用于裝飾。有機(jī)涂層種類繁多，如油漆、蠟、瀝青、塑料、環(huán)氧樹脂以及各種有機(jī)聚合物。近來，聚吡咯(ppY)由于其在空氣中的高穩(wěn)定性、與金屬基底的粘附力強(qiáng)，且具有特殊的氧化還原性能，已經(jīng)用于鐵、鋼、鋁、鈦等金屬上。最近將其用于提高鎂合金的表面耐蝕性 。有機(jī)涂層的適用性極其廣泛，但要對鎂合金基體進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，否則其粘附力和耐蝕性往往不夠；通常要涂覆多道涂層才能獲得優(yōu)良的耐蝕耐磨性能。
E 沉積技術(shù)
大多數(shù)物理氣相沉積(PVD)過程的溫度都在400~550。C之間，對于鎂合金的PVD，必須將沉積的溫度控制在鎂合金的穩(wěn)定溫度(180。C)以下 2引。
目前，物理氣相沉積的TiN、Cr、CrN的單道和多道涂層已經(jīng)成功地應(yīng)用于AZ91鎂合金上 2引。Angelini[。 等用等離子輔助化學(xué)氣相沉積法，用六甲基矽氧烷和氧氣的混合物作為等離子原料，在鎂合金上制得了約1 300 nm厚的SiO 膜。電化學(xué)阻抗譜研究表明，它的電荷轉(zhuǎn)移電阻從60~~／cm。提高到90kf~／cm。，表明其耐蝕性得到極大的提高。Stippichc。 等人用離子束輔助沉積(IBAD)技術(shù)在AZ91等合金基體上成功沉積了一層高硬度、低孑L隙、附著性好、耐蝕性優(yōu)良的氧化鎂層。
F 離子注入技術(shù)和激光處理技術(shù)
離子注入技術(shù)在真空狀態(tài)下用高能離子束轟擊目標(biāo)體，注人的離子被中和并留在固溶體的取代位置或間隙位置，形成非平衡表面層。用離子注入可在合金表面層獲得高度過飽和固溶體、亞穩(wěn)相、非晶態(tài)和平衡合金等不同的組織結(jié)構(gòu)，可以大大改善合金的表面性能。Nakatsugawa等對AZ91D鎂合金進(jìn)行氮離子注人，當(dāng)?shù)�離子注人的濃度為5x 10 個(gè)／era 時(shí)，鎂合金的平均腐蝕速率降到處理前的85 。激光處理技術(shù)包括激光熱處理和激光表面合金化[2 衛(wèi)引，其中激光熱處理是利用激光加熱金屬表面以促進(jìn)亞穩(wěn)固溶體形成的技術(shù)，其實(shí)質(zhì)是另一種形式的快速凝固處理，但它僅限于表面層的融化與凝固。激光處理技術(shù)能夠在鎂合金的表面得到細(xì)小的組織，且使成分均勻，同時(shí)沒有環(huán)境污染問題，是改善鎂合金的耐蝕性的有效方法，但是它們的資金技術(shù)投人比陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等技術(shù)要高得多，并且對于不規(guī)則的工件，很難形成均勻的涂層，目前還很難投人實(shí)際應(yīng)用。
目前，國內(nèi)外對鎂合金的腐蝕行為的研究并不全面，僅局限于少數(shù)的幾種合金的某些狀態(tài)，對鎂及鎂合金腐蝕負(fù)差數(shù)效應(yīng)還缺乏深入的研究。鎂合金的防護(hù)方法種類繁多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。直到目前為止，鎂合金的表面處理通常都是復(fù)雜的多層涂層工藝，還沒有一種單一的涂層技術(shù)能夠使鎂合金在嚴(yán)酷的服役環(huán)境下提供充足的防護(hù)性能。目前，開發(fā)環(huán)保型的化學(xué)氧化技術(shù)、微弧等離子體陽極氧化技術(shù)、激光表面合金化等是鎂合金防護(hù)技術(shù)的發(fā)展方向。我國是鎂資源大國，加強(qiáng)鎂合金耐蝕性研究對于推動鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用并充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢有著重要意義。

回復(fù)：趙增典　回復(fù)時(shí)間：2006-07-20