冰晶石

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咨詢者：常應(yīng)紅　咨詢時間：2008-07-29　狀態(tài)：已回復

此文收錄在2002年全國無機氟化工行業(yè)年會論文集上
用煤矸石和芒硝生產(chǎn)氟化鹽
白銀有色金屬公司 溫寶禮
山東鋁業(yè)公司設(shè)計院 焦占忠
摘 要
用煤矸石（煤系高嶺土或高嶺土）和芒硝代替現(xiàn)有的從氫氧化鋁和純堿生產(chǎn)氟化鋁和冰晶石的方法，是一種有著顯著經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和企業(yè)經(jīng)濟效益的新工藝，它適于采用含一定量氧化鋁和三氧化二鐵的高嶺土為原料，先經(jīng)高溫焙燒、低溫浸取制硫酸鋁，再與氫氟酸和芒硝（硫酸鈉）分別制得氟化鋁和冰晶石。該方法與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法比較，氟化鋁每噸成本約可降低５００多元，冰晶石約可降低近8００元，母液可循環(huán)使用，幾乎無需排放有害廢水和廢氣，廢渣可用作水泥的原料，氟化鋁和冰晶石的產(chǎn)品質(zhì)量達國標一級品。
概 述
氟化鋁和冰晶石是鋁冶煉廠不可缺少的助熔劑，隨著我國鋁工業(yè)的迅猛發(fā)展，全世界每年需求氟化鹽在80萬噸左右，“十五”末期中國需求將達到20萬噸，市場潛力巨大。
工藝技術(shù)
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)氟化鋁絕大多數(shù)采用氫氧化鋁和氫氟酸（或氟化氫氣體）為原料，而冰晶石絕大多數(shù)都是采用氫氧化鋁、氫氟酸和純堿(或食鹽) 為原料。這些傳統(tǒng)生產(chǎn)方法所用的主要原料氫氧化鋁和純堿價格昂貴，而且國內(nèi)以氫氧化鋁為原料的氧化鋁短缺，每年都需要進口數(shù)百萬噸。另外，傳統(tǒng)方法在生產(chǎn)時產(chǎn)生的母液不能循環(huán)利用，產(chǎn)生的大量廢氣（含有氟化氫）對環(huán)境造成嚴重污染。在制備冰晶石時，若不用純堿，而使用食鹽，所產(chǎn)生的母液含有氫氟酸和鹽酸，母液無法回收利用，給生產(chǎn)帶來諸多不便。
用煤矸石及芒硝替代氫氧化鋁和純堿生產(chǎn)氟化鋁和冰晶石的技術(shù)，是采用國內(nèi)原料來源廣泛、價格便宜的煤矸石(含有氧化鋁)作原料，分別與氫氟酸和芒硝來制備氟化鋁和冰晶石，一方面可降低生產(chǎn)成本，另一方面可減少環(huán)境污染源。
1.工藝過程
專利工藝過程分為三部分：（1）制備氫氟酸；（2）制備硫酸鋁溶液并溶解芒硝。制成硫酸鋁和硫酸鈉的混合溶液；（3）合成氟化鋁和冰晶石。
1.1制酸—氫氟酸的制備
首先用硫酸和螢石粉制成濃度為50%的氫氟酸，工藝路線按無水HF。目前所有生產(chǎn)氫氟酸的廠家生產(chǎn)工藝都相同。已有幾十年的成熟生產(chǎn)實踐，工藝非常成熟。
1.2制氟化鹽—氟化鋁和冰晶石
(1)將含30%以上氧化鋁的高嶺土粉碎，在高溫下焙燒，然后用硫酸溶液浸取、過濾，得到硫酸鋁溶液。
其化學反應(yīng)式為：
Al2O3+3H2SO4 Al2（SO4）3 + 3H2O
(2)將硫酸鋁溶液與氫氟酸反應(yīng)，制得氟化鋁（AlF3）。
化學反應(yīng)式為：
Al2（SO4）3 + 6HF 2AlF3 + 3H2SO4
(3)硫酸鋁與氫氟酸和硫酸鈉（芒硝）反應(yīng)，生成冰晶石（Aa3AlF6）。
化學反應(yīng)式為：
Al2（SO4）3+12HF+3N2SO4 2Na3AlF6 + 6H2SO4
根據(jù)以上原理和方法生產(chǎn)的氟化鋁和冰晶石，其產(chǎn)品質(zhì)量可達到國家一級標準產(chǎn)品。成品的化驗結(jié)果如下：
氟化鋁 冰晶石
F 63.5-65.2 53.7-55.9
AL 30-32 16.2-19.0
Na 2-3 21.2-22.5
SI2O3 0.01-0.1 0.05-0.23
Fe2O3 0.2-0.25 0.25-0.28
SO2 0.20-0.25 0.25-0.68
H2O 1.02-1.20 0.40-0.57
P2O5 — 痕跡
1.3 工藝流程:
煤矸石
↓
粉 碎→ 收 塵
↓
氫氟酸 焙 燒←熱 風 爐
↓ ↓
儲 槽 硫 酸 →浸 取
↓
合 成←硫酸鋁←過 濾→煤矸石渣
↓ ↓
氟化鋁 液體硫酸鋁→濃 縮→固體硫酸鋁
↓
芒硝→溶 解→過 濾→合 成←儲 槽←氫氟酸
↓
濾渣 洗 滌←水
↓
濃 縮
↓
干 燥 ←熱 風 爐
↓
冰晶石
２、 工藝技術(shù)成熟程度
本發(fā)明專利，已做過兩次半工業(yè)試驗。第一次試驗于1996年7月用高嶺土和芒硝、氫氟酸作原料進行了半工業(yè)試驗，其設(shè)備規(guī)模為年產(chǎn)3000噸冰晶石。產(chǎn)品經(jīng)化驗質(zhì)量達到國標一級品標準。第二次于2000年5月試驗，原料是煤矸石、硫酸鈉和氫氟酸，其設(shè)備規(guī)模亦是年產(chǎn)3000噸冰晶石。產(chǎn)品經(jīng)化驗，質(zhì)量達到新國標一級品標準。
３、工藝技術(shù)特點
３.１符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略
本技術(shù)采用世界上首創(chuàng)的用煤矸石代替氫氧化鋁作為生產(chǎn)原料，既節(jié)約外匯，又為煤矸石的進一步開發(fā)利用找到了一條新途徑。由于較大量消耗煤矸石（摻配量遠遠超過３0%），屬綠色產(chǎn)業(yè)，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，可享受國家的稅收優(yōu)惠政策。
３.２產(chǎn)品成本低，綜合效益高。
本發(fā)明專利所用煤矸石，資源豐富，價格低廉，與利用氫氧化鋁相比，可大幅度降低成本—每噸氟化鋁較傳統(tǒng)工藝可降低５00多元，冰晶石降低近800元的成本，產(chǎn)品具有較強的市場競爭力。
專利技術(shù)與傳統(tǒng)工藝成本比較
序號 成本項目 單位 單價 傳統(tǒng)工藝 專利技術(shù) 差額
單耗 成本 單耗 成本
一 氟化鋁
1 氫氧化鋁 噸 1200 0.97 1164
2 高嶺土 噸 150 3 450
3 水 噸 1.5 15 22.5 21 31.5
4 電 kw.h 0.6 37.27 22.36
5 煤 噸 300 0.427 128.1
6 人工費 11.64
7 折舊等 14.4
小 計 1186.5 658 -528.5
二 冰晶石
1 氫氧化鋁 噸 1200 0.53 636
2 高嶺土 噸 150 1.5 225
3 芒硝 噸 150 1.5 225
4 水 噸 1.5 15 22.5 21 31.5
5 電 kw.h 0.6 31 18.6
6 純堿 噸 1100 0.635 698.5
7 煤 噸 300 0.214 64.2
8 人工費 3.21
9 折舊等 3.98
小 計 1357 571.49 -785.51
３.3環(huán)保效果好
該工藝技術(shù)在環(huán)境保護方面優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。傳統(tǒng)工藝的母液（含氟），有的廠家采用經(jīng)石灰中和后（含氟超標）排放，有的廠家則直接排放。合成時加純堿反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2 氣體會將氟帶出，干燥時因排氣中含氟而污染嚴重。本技術(shù)“三廢”可得到充分利用和治理，所產(chǎn)的母液（稀硫酸）循環(huán)使用，多余部分全部制成固體硫酸鋁（副產(chǎn)品）。所產(chǎn)的廢渣是煤矸石渣，可用于生產(chǎn)水泥（每噸氟化鋁、冰晶石產(chǎn)品約產(chǎn)生5噸石膏和矸石渣）；合成時無廢氣產(chǎn)生，氟化鋁、冰晶石的濾餅采用水洗的方式使末反應(yīng)的氫氟酸進入循環(huán)，所以干燥時廢氣中不含氟。
４、關(guān)于控制成品中雜質(zhì)含量的措施
產(chǎn)品中主要控制的雜質(zhì)有二氧化硅、三氧化二鐵和硫酸根。
（1）二氧化硅（SiO2）由原料中螢石粉帶入，控制方法：
a、采購的螢石粉必須是國標二級品或一級品；
b、在精制過程中將氫氟酸中氟硅酸（H2SiF6）含量控制在要求的范圍內(nèi)(≤0.1%)。
（2）三氧化二鐵（Fe2O3）主要是由煤矸石帶入，控制方法：
a、采購的高嶺土中三氧化二鐵含量不得超過1%；
b、如果高嶺土中含三氧化二鐵大于1%時，在制硫酸鋁溶液過程中增加一道工序，在其溶液保持鹽基性條件下加入硫化鋇（BaS）生成硫化亞鐵（FeS）和硫化鐵(Fe2S3)沉淀，經(jīng)過濾可制成含鐵離子很少的溶液，達到產(chǎn)品要求。
（3）硫酸根（SO42-）:因冰晶石晶體是硫酸溶液中結(jié)晶生成的，表面附著硫酸，需用水將附著的硫酸洗去，使晶體附液pH值不小于5即可。
采用上述措施之后，所生產(chǎn)氟化鋁和冰晶石完全可以達到國標一級品或優(yōu)級品質(zhì)量要求。
結(jié) 論
化腐朽為神奇，科技創(chuàng)新土變金。用工業(yè)廢渣—煤矸石和鹽業(yè)的副產(chǎn)品—芒硝代替價格昂貴的氫氧化鋁生產(chǎn)產(chǎn)值及附加值很高的氟化鹽，可謂化腐朽為神奇。
本技術(shù)的產(chǎn)品市場前景良好，屬綠色產(chǎn)業(yè)，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，可充分享受國家稅收優(yōu)惠政策，產(chǎn)品成本低,收益高，工藝技術(shù)先進可靠（已于2002年11月11日通過了由中國化工學會無機酸堿鹽專業(yè)委員會的論證評審，評審結(jié)論指出該專利技術(shù)“是氟化鹽行業(yè)的發(fā)展方向”）發(fā)明專利本身的先進性和科技含量，充分預示出如果項目產(chǎn)業(yè)化必將帶來良好的社會效益環(huán)境效益和企業(yè)經(jīng)濟效益。
參考文獻：
《無機鹽工藝學》蘇聯(lián)M．Ｅ＞波任　等編化學工業(yè)出版社
焦占忠13969376883 hhzs0125@sina.com

焦占忠

回復：　回復時間：2008-08-18