草酸二甲酯水解生成草酸工藝

楊工，您好！您對草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸技術(shù)是否有研究？技術(shù)是否成熟？如果有這項技術(shù)，請介紹其技術(shù)特點。

咨詢者：任宣　咨詢時間：2011-01-13　狀態(tài)：已回復

任先生，您好：
《草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸新工藝》是在“CO與亞硝酸酯催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，草酸二甲酯催化加氫生產(chǎn)乙二醇新工藝”研究成功后，成功開發(fā)的生產(chǎn)草酸新工藝。該工藝解決了氧化法草酸和甲酸鈉合成法草酸生產(chǎn)中的一系列問題，相比之下，該工藝最節(jié)能、最環(huán)保、最經(jīng)濟。
最先報道研究成功的是上市公司丹化科技旗下子公司內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司，網(wǎng)上查到的報道標題是：丹化科技：10萬噸草酸工藝流程全打通 具體內(nèi)容：“年產(chǎn)10萬噸草酸裝置已經(jīng)建成，經(jīng)過聯(lián)動試車，于2010年5月3日試產(chǎn)出合格產(chǎn)品，至此，草酸生產(chǎn)工藝流程全部打通，草酸產(chǎn)品國內(nèi)銷售渠道也已建成。通遼金煤將重點做好設備的余留消缺和投產(chǎn)前各項準備。（張楠）”
我注意到，報道沒有提到達到設計要求。也沒有后續(xù)報道。
與此同時，上海xx集團旗下xxxx有限公司(甲方)和上海xxxx設計院(甲方)也在緊鑼密鼓地開發(fā)此項目。2010年3、4月，甲方將《10kt/a草酸二甲酯生產(chǎn)草酸工藝包技術(shù)》（以下簡稱《工藝包》）委托給了xxxx大學的xxx(乙方)。
乙方將《工藝包》中下列工作委托給了我：
技術(shù)軟件包中的《第四章工藝計算說明書》和《第五章設備計算說明書》（《工藝包》21頁～55頁，共82頁）
《物料流程圖》(草圖)
上海xxxx設計院要求填寫的《工質(zhì)工況表》和《設備條件表》的大部分。
我認為，在我參與此項目接觸過的甲乙雙方的技術(shù)人員中，只有我真正熟悉草酸生產(chǎn)。
盡管我參與了《工藝包》的設計計算工作，但是對乙方提出的工藝流程方案自始至終認為存在著嚴重問題，分析如下：
乙方提供的工藝路線是，在水解反應罐中完成水解反應后，在水解罐中蒸出水解反應生成的甲醇，沒有蒸出的草酸水溶液進入結(jié)晶罐結(jié)晶。
水解反應完成后，要從水解罐內(nèi)蒸出甲醇-水的液體混合物。大家都稱此過程為“蒸發(fā)”，對草酸而言，過程是“蒸發(fā)”，但是，對甲醇-水的液體混合物而言，這個過程是“簡單蒸餾”。蒸出的是濃度較高的甲醇-水的液體混合物，沒蒸出的是草酸-甲醇-水三組分物系，而不是草酸水溶液，溶劑是較低濃度的甲醇-水的液體混合物，而不是純水。
粗算一下（因為沒有減壓條件下的草酸-甲醇-水三組分物系中甲醇-水的相平衡數(shù)據(jù)，所以只能是估算），蒸甲醇-水的液體混合物前溶劑中甲醇的濃度約為17%，摩爾分數(shù)是0.10左右。蒸出的液體濃度是從第一個氣泡到最后一個氣泡的混合液。蒸出的量越多，濃度越低。蒸出的量少（但也不會達到53%），母液的量就大，隨母液帶回到水解罐的甲醇的量就多，等于提高了“簡單蒸餾”的起始濃度，蒸出的液體中甲醇的濃度提高，沒蒸出的液體中甲醇的濃度也提高。
由于大量甲醇隨母液循環(huán)，而且不斷積累，可以肯定的是，該工藝不能穩(wěn)定操作，連一個合理的操作規(guī)程都那不出來，且會給后面的操作帶來一系列問題。如：
1.進入結(jié)晶罐、離心機的草酸-甲醇-水的三元物料中甲醇的濃度極高，有惡化操作環(huán)境的潛在問題 ，也有空氣中甲醇含量超過爆炸下限(空氣中甲醇的體積分數(shù)0.06)的潛在安全問題。
2.在離心機中要用大量水洗滌草酸中含的甲醇，洗滌水用多少？可以肯定的是50kg/h的洗滌水的用量遠遠不夠。如果洗不凈或洗不凈，將甲醇帶入干燥器，干燥器后排放的濕空氣中含有甲醇蒸氣，有污染環(huán)境的潛在問題。
……。
在乙方不能理解問題的嚴重性，甲方一旦啟動項目建設，面臨造成重大經(jīng)濟損失的情況下，我將工藝中存在的問題直接向甲方提出。
工藝中出現(xiàn)問題的原因是將落后的氧化草酸生產(chǎn)工藝流程幾乎不變地硬套在了草酸二甲酯水解成產(chǎn)草酸工藝上。在此基礎上進行改造是解決不了一系列的問題的。必須采用新工藝流程，既不同于氧化草酸生產(chǎn)工藝流程，也不同于合成甲酸鈉草酸生產(chǎn)工藝的新工藝流程，而是適應草酸二甲酯水解成產(chǎn)草酸特點的新工藝流程。
我參與草酸工作的經(jīng)歷簡介
上世紀70年代在河北化工學院化工實驗廠草酸車間工作。當時正逢新開發(fā)的《利用黃磷尾氣生產(chǎn)草酸》新工藝代替糖蜜氧化法草酸舊工藝之際。
大學期間所學專業(yè)是化工工藝。
上世紀80年代在河北化工學院開發(fā)了利用合成氨銅洗再生氣生產(chǎn)草酸新工藝【主要負責人高文林（科研處處長）、吳傳炎，趙松嶺。項目獲河北省科技進步二等獎）】。我參加了此項目的推廣工作。主要負責內(nèi)蒙古察右前旗化肥廠(廠方負責人 副廠長任凱)、江蘇金壇化肥廠(廠方負責人 王總工程師和草酸分廠副廠長韓敏華)等幾個廠的設計、安裝指導和試生產(chǎn)等工作。此后，得到浙江海寧化肥廠廠長 呂仁文先生的啟發(fā)，研究過鈣化草酸工藝）。發(fā)表過解決連續(xù)脫氫工藝的論文。

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